В галерее представлены портреты исторически важных и известных британцев, отобранные на основе значимости портретируемого, а не художника. Коллекция включает фотографии и карикатуры, а также картины, рисунки и скульптуры.
Одно из самых известных изображений - "Чандосский портрет", самый известный портрет Уильяма Шекспира, хотя существует некоторая неопределенность относительно того, действительно ли на картине изображен драматург.
Не все портреты являются исключительными в художественном отношении, хотя среди них есть автопортреты Уильяма Хогарта, сэра Джошуа Рейнольдса и других известных британских художников. Некоторые, например, групповой портрет участников конференции в Сомерсет-Хаусе в 1604 году, сами по себе являются важными историческими документами. Часто любопытство превышает художественную ценность произведения, как в случае с портретом Эдуарда VI работы Уильяма Скротса, картиной Патрика Бронте с изображением его сестер Шарлотты, Эмили и Анны или скульптурой королевы Виктории и принца Альберта в средневековом костюме. Портреты живых людей были разрешены с 1969 года.
Помимо постоянных галерей исторических портретов, Национальная портретная галерея выставляет быстро меняющуюся коллекцию современных работ, организует выставки портретного искусства отдельных художников и проводит ежегодный конкурс BP Portrait Prize.
В галерее представлено множество портретных бюстов, выполненных скульпторами. Скульпторы в основном британцы или проживают в Британии, а их объекты - британцы. Среди скульпторов - поэты современной скульптуры, такие как сэр Джейкоб Эпштейн (14 примеров), дама Элизабет Фринк (5 примеров), сэр Эдуардо Паолоцци (четыре автопортретных бюста).
