В 2006 году она впервые приняла участие в чемпионате мира. Вместе с командой она завоевала золото. После этого Ли вошла в десятку лучших игроков в мировом рейтинге. На чемпионате мира, в котором она также участвовала впервые, Ли дошла до четвертьфинала. В следующем году она завоевала серебро в одиночном и парном разрядах на WTTC, а на гранд-финале выиграла золото. За победу на чемпионате мира в 2008 году Ли впервые стала номером один в мире. Но в 2008 году она не была заявлена на Олимпийские игры.
В следующем году Ли не смогла выиграть много крупных титулов, за исключением Азиатских игр, и со временем откатилась на 8-е место в рейтинге ITTF. В парном разряде Ли Сяося стала чемпионкой мира 2009 и 2011 годов, а также выиграла гранд-финал мирового тура 2011 года. В одиночном разряде она стала вице-чемпионкой мира. В 2012 году Ли впервые была заявлена на Олимпийские игры, где в финале обыграла Дин Нин и завоевала золото. С командой Ли также выиграла золото.
Последний крупный титул она завоевала в 2013 году: На чемпионате мира она обыграла в финале Лю Шивэнь и стала чемпионкой мира в одиночном разряде. В парном разряде она также выиграла золотую медаль. В том же году на Гранд-финале она выиграла золото в парном разряде. В 2014 году она завоевала серебро на чемпионате мира, но на чемпионате мира она проиграла в полуфинале Лю Шивэнь и завоевала бронзу. В парном разряде она смогла завоевать серебро.
В 2016 году она сыграла свой последний крупнейший турнир: На Олимпийских играх, где она дошла до финала и проиграла Динь Нин, она завоевала серебро. В командных соревнованиях она выиграла золото.