Промукаэс были первыми людьми, населявшими Пичилему. Они были охотниками-собирателями и рыбаками.
В 1887 году президент Хосе Мануэль Бальмаседа объявил Пичилему незначительным доком.
Хосе Торибио Медина провел свои первые археологические исследования в Пичилему и опубликовал в 1908 году книгу "Los Restos Indígenas de Pichilemu". Там он рассказал, что Педро де Вальдивия 24 февраля 1544 года подарил землю на территории нынешней центральной части Чили Хуану Гомесу де Альмагро. Пичилему находился между территориями Пальокьербико, Топокальма и Гулакиен.
Название Пичилему происходит от мапудунгунских слов pichi (маленький) и lemu (лес).
Одними из первых владельцев земли в Пичилему была семья Ортузар. Даниэль Ортузар известен как один из основателей первоначальной деревни Пичилему. Семья Ортузар Куэвас из асьенды Сан-Антонио-де-Петрель в середине века построила морской док, который в течение нескольких лет служил рыболовецким портом. Они также построили дома вдоль дока на том месте, где сейчас находится проспект Ортусар. В последнее время другими крупными землевладельцами являются Педро Павес Поланко и асьенда Сан-Антонио-де-Петрель. В 1891 году, во время гражданской войны в Чили, Даниэль Ортузар и священник Алконес были взяты в плен из Пичилему через док. Во время войны док был сожжен. После гражданской войны Пичилему получил свое официальное название и статус. Президент Хорхе Монтт и его министр, Мануэль Хосе Ираррасабаль, официально основали город 22 декабря 1891 года.
Пичилему стал исторической столицей провинции под названием Карденаль Каро, которая названа в честь первого кардинала чилийской католической церкви. Его отец был первым мэром города.
Агустин Росс Эдвардс был чилийским писателем, членом парламента, министром и политиком. Росс был очень богат и, исходя из своего европейского происхождения, в 1885 году купил участок земли площадью 300 гектаров и назвал его "Ла Посада" (на английском языке: The Inn), или Фонд Петрен. Росс спроектировал городское место с высокой экологической ценностью и ландшафтом, превратив "Ла Посада" в отель (Great Hotel Pichilemu, позже Hotel Ross, или Ross Hotel), построив казино, набережные, каменные стены, балкон, выходящий на пляж. Кроме того, он разбил парк и лес площадью более 10 гектаров. Агустин Росс превратил Пичилему в летний курортный город для жителей Сантьяго. Некоторые из его зданий были названы национальными памятниками.