Торквоселективность

Автор: Leandro Alegsa Дата создания: 18 ноября 2020 г.

simple.wikipedia.org · CC0

В органической химии торквоселективность описывает электроциклические реакции, которые производят один изомер больше, чем другой. Официальным определением является "предпочтение внутреннего или внешнего вращения заменителей в ротационных или дезротационных электроциклических реакциях". Другими словами, химическая реакция является торквоселективной, если группы атомов, зависающие от кольца атомов, с большей вероятностью вращались в определенном направлении во время реакции (вместо того, чтобы с одинаковой вероятностью вращаться в обоих возможных направлениях). Торквоселективность отличается от нормальной диастереоселективности перициклических реакций. Вместо этого она более селективна, чем правила Вудвард-Хоффмана. Название происходит от идеи, что заменители в электроциклизации, кажется, вращаются во время реакции. Реакция производит один продукт, потому что разрешено только одно направление вращения (т.е. предпочтение отдавалось направлению вращения на заменах). Изначально концепция была разработана Кендалл Н. Хоук.

Когда химическая реакция замыкает кольцо, его торквоселективность такая же, как и энантиоселективность. Из селективного кольцевого закрытия исходного материала образуется один энантиомер продукта циклизации. При типичном кольцевом электроциклическом закрытии при выборе либо вращательного, либо дезориентационного режимов реакции по-прежнему образуются два энантиомера. Торквоселективность - это различие между этими возможными энантиомерами, которое требует асимметричной индукции.

Торквоселективность также происходит в селективных электроциклических реакциях, которые разрывают открытые кольца. Различные направления вращения производят различные структурные изомеры. В этих случаях стерическая деформация часто является движущей силой селективности. Исследования показали, что селективность может быть также изменена присутствием донаторов электронов и групп изъятия электронов.

Торкселективность может применяться и к другим механизмам, в том числе к хиральным кислотным катализаторам Льюиса, к индукции соседними стереоцентрами (в этом случае торкселективность - это случай диастереоселективности), а также к осевому переносу хиральности от оси к тетраэдральной. Пример осево-третраэдрического хирального переноса показан ниже для реакции циклизации торквоселективности Назарова хирального алленил-винилкетона.

Вращательный и дезориентационный режимы вращения, каждый из которых показывает два возможных направления вращения, что приводит к появлению пар энантиомеров для общей гексатриеновой системы. Примечание: в показанном случае нет причин для того, чтобы реакция была торквоселективной и оба продукта ожидались бы для определенного набора условий.

Тепловое электроциклическое кольцевое отверстие циклобутена, обеспечивающее селективность через стерическую деформацию.

Перемещение торквозелективности через осевой в тетраэдральный хиральный трансфер в Назаровской циклизации алленил-винилкетонов

Вопросы и ответы

В: Что такое торкоселективность?

О: Торкоселективность - это явление в органической химии, описывающее электроциклические реакции, в результате которых образуется больше одного изомера, чем другого. Это происходит, когда группы атомов, свисающие с кольца атомов, с большей вероятностью вращаются в определенном направлении во время реакции, вместо того, чтобы с равной вероятностью вращаться в обоих возможных направлениях.

В: Чем торквоселективность отличается от диастереоселективности?

О: Торкоселективность отличается от обычной диастереоселективности перициклических реакций и выходит за рамки правил Вудворда-Хоффмана. Диастереоселективность относится к предпочтению одного стереоизомера над другим, в то время как торквоселективность относится к предпочтению вращения заместителей внутрь или наружу в конротационных или дизротационных электроциклических реакциях.

В: Что означает, когда химическая реакция обладает торквоселективными свойствами?

О: Когда химическая реакция обладает торквоселективными свойствами, это означает, что было разрешено только одно направление вращения (т.е. направление вращения заместителей было предпочтительным) и, таким образом, образуется единственный продукт.

В: Откуда взялась эта концепция?

О: Концепция торквеселецитивности возникла благодаря Кендаллу Н. Хоуку.

В: В каких случаях стерическая деформация определяет селективность?

О: Стерическая деформация определяет селективность в случаях, когда селективные электроциклические реакции разрывают открытые кольца; различные направления вращения приводят к образованию различных структурных изомеров, и стерическая деформация может быть использована в качестве объяснения того, почему образуются одни продукты, а не другие.

В: Как электронодонорные и электроноакцепторные группы могут влиять на селективность?

О: Исследования показали, что электронодонорные и электроноакцепторные группы также могут изменять селективность, изменяя вероятность образования одних продуктов по сравнению с другими, благодаря их влиянию на структуру и энергию молекул реактантов.

В: Существуют ли другие механизмы, кроме электроциклизации, в которых задействована торкселктивити?

О: Да, существуют другие механизмы, помимо электроциклизации, в которых задействована крутильная чувствительность, например, катализаторы на основе хиральных кислот Льюиса, индукция соседними стереоцентрами (в этом случае крутильная чувствительность является случаем диастереоциклизации) и перенос хиральности с оси на тетраэдр (как это наблюдается в реакциях циклизации Назарова).