Вращательный и дезориентирующий

Автор: Leandro Alegsa Дата создания: 18 января 2021 г.

Эти термины описывают два класса электроциклических реакций (вид органических химических реакций). В режиме вращения заменители, расположенные на концах сопряженной системы двойной связи, движутся в одном и том же (по часовой или против часовой стрелки) направлении во время открытия или закрытия кольца. В дезориентационном режиме они движутся в противоположных направлениях.

Примером является преобразование транс-цис-транс-2,4,6-октатриена в цис-диметилциклогексадиен (вверху рисунка). Орбитальная механика реакции нуждается в дезориентационном режиме. Орбитальная симметрия самой высокой занятой октатриеном молекулярной орбиты (HOMO) требует, чтобы торцевые орбиты пи двигались в противоположных направлениях для формирования правильной симметрии, найденной в сигма-связи.

Disrotatory ring closing reaction

Тепловые перегруппировки всех сопряженных систем, содержащих 4n + 2 pi электрона, являются стереоспецифическими. Это основано на сохранении орбитальной симметрии на самой высокой занятой молекулярной орбите. Системы, содержащие 4n пи-электроны, имеют противоположный вращательный режим. Это также верно для перегруппировок 4n + 2 pi (где n - целое число) электронов, управляемых светом (фотоиндуцированным). Фотоиндуцированные перегруппировки 4n пи-электронных систем (где число электронов делится на 4) следуют дезориентирующему правилу.

Правила Вудвард-Хоффманна суммируют вышеуказанные различные реакции.

На следующем рисунке также показана разница между вращательной и дезориентационной реакциями:

Вращательный и дезориентационный режимы вращения, каждый из которых показывает два возможных направления вращения, что приводит к появлению пар энантиомеров для общей гексатриеновой системы.

Вопросы и ответы

В: Что такое электроциклическая реакция?

О: Электроциклическая реакция - это тип органической химической реакции, в которой система сопряженных двойных связей размыкается или замыкается, образуя кольцо.

В: В чем разница между конротационным и дизротационным режимами?

О: В конротационном режиме заместители, расположенные на концах системы сопряженных двойных связей, движутся в одном и том же направлении (по часовой стрелке или против часовой стрелки) во время раскрытия или закрытия кольца. Напротив, в дизротационном режиме они движутся в противоположных направлениях.

В: Как орбитальная симметрия влияет на эти реакции?

О: Орбитальная механика реакции должна быть принята во внимание при определении того, следует ли она конротационным или дизротационным правилам. Например, системы, содержащие 4n + 2 пи-электрона, являются стереоспецифичными и следуют конротационному правилу из-за сохранения орбитальной симметрии в их самых высоких занятых молекулярных орбиталях (HOMO). Системы, содержащие 4n пи-электронов, демонстрируют противоположный диротационный режим. Это также верно для перегруппировок 4n + 2 pi (где n - целое число) электронов под действием света (фотоиндуцированных). Фотоиндуцированные перегруппировки 4n pi электронных систем (где число электронов кратно 4) следуют диротационному правилу.

В: Что такое правила Вудворда-Хоффмана?

О: Правила Вудворда-Хоффмана обобщают различные типы электроциклических реакций и то, как на них влияют такие факторы, как симметрия орбиталей и наличие/отсутствие световой энергии.

В: Что показано на этом рисунке?

О: На картинке показан пример превращения транс-цис-транс-2,4,6-октатриена в цис-диметилциклогексадиен и проиллюстрировано, как заместители движутся по-разному в зависимости от того, следует ли реакция коноротарному или дисротарному режиму - по часовой стрелке или против часовой стрелки соответственно, если смотреть сверху.