Циклоприсоединение

Механизм реакции

Под действием тепла двойные связи могут образовывать кольцо. Термические циклоприсоединения обычно имеют (4n + 2) π-электронов, участвующих в исходном материале, для некоторого целого числа n. Из-за орбитальной симметрии большинство циклоприсоединений являются супрафациальными-супрафациальными. В редких случаях они являются антарафациальными-антарафациальными. Существует несколько примеров термических циклоприсоединений, которые имеют 4n π-электронов (например, [2 + 2] циклоприсоединение). Они протекают в супрафациально-антарафациальном смысле. Например, димеризация кетена имеет ортогональный набор p-орбиталей. Эти p-орбитали позволяют реакции протекать с использованием перекрестного переходного состояния.

Свет также может заставить двойные связи образовать кольцо. Циклоприсоединения, в которых участвуют 4n π-электронов, также могут происходить в результате фотохимической активации. В этом случае один из компонентов заставляет электрон перемещаться с самой высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO) (π-связь) на самую низкую незанятую молекулярную орбиталь (LUMO) (π*-антисвязь). После продвижения электрона на более высокую орбиталь орбитальная симметрия позволяет реакции протекать по принципу супрафаза-супрафаза. Примером может служить реакция ДеМайо. Ниже показан другой пример - фотохимическая димеризация коричной кислоты.

Обратите внимание, что не все фотохимические (2+2) циклизации являются циклоприсоединениями; известно, что некоторые из них работают по радикальным механизмам.

Некоторые циклоприсоединения вместо π-связей работают через напряженные циклопропановые кольца, поскольку они имеют значительный π-характер. Например, аналогом реакции Дильса-Альдера является реакция квадрициклана-DMAD:

В обозначении (i+j+...) циклоприсоединения i и j означают число атомов, участвующих в циклоприсоединении. В этой нотации реакция Дильса-Альдера является (4+2)циклоприсоединением, а 1,3-диполярное присоединение, например, первый шаг в озонолизе, является (3+2)циклоприсоединением. В этом обозначении используются круглые скобки. Однако в предпочтительной нотации ИЮПАК [i+j+...] учитываются электроны, а не атомы. В ней используются квадратные скобки. В этой нотации реакция Дильса-Альдера и диполярная реакция становятся [4+2]циклоприсоединением. Реакция между норборнадиеном и активированным алкином представляет собой [2+2+2]циклоприсоединение.

Типы циклоприсоединения

Реакции Дильса-Альдера

Реакция Дильса-Альдера - это реакция [4+2]циклоприсоединения.

Циклоприсоединения Кюйсгена

Реакция циклоприсоединения Хуисгена - это [2+3]циклоприсоединение.

Циклоприсоединение нитрона к олефину

Циклоприсоединение нитрона к олефину представляет собой [3+2]циклоприсоединение.

Формальные циклоприсоединения

Циклоприсоединения часто имеют металлокатализируемые и ступенчатые радикальные аналоги, однако они не являются, строго говоря, перициклическими реакциями. Когда в циклоприсоединении участвуют заряженные или радикальные промежуточные продукты или когда результат циклоприсоединения обнаруживается в серии реакционных стадий, их иногда называют формальными циклоприсоединениями, чтобы отличить от истинных перициклических циклоприсоединений.

Одним из примеров формального [3+3]циклоприсоединения между циклическим еноном и енамином, катализируемого н-бутиллитием, является каскадная реакция Сторка енамин / 1,2-присоединение: