Электроциклическая реакция
В органической химии электроциклическая реакция является одним из видов перициклической реакции перегруппировки. Реакция является электроциклической, если в результате одна пи-связь становится одной сигма-связью или одна сигма-связь становится пи-связью. Электроциклические реакции обладают следующими свойствами:
- электроциклические реакции управляются светом (фотоиндуцированные) или теплом (тепловые)
- режим реакции определяется количеством пи-электронов в части с более пи-связью
- электроциклическая реакция может закрыть кольцо (электроциклизация) или открыть кольцо.
- Стереоспецифичность определяется формированием вращательного или дезротирующего переходного состояния, предсказываемого правилами Вудфорд-Хоффмана.
Торквоселективность в электроциклической реакции относится к тому направлению, в котором вращаются заменители. Например, заменители в реакции с вращением все еще могут вращаться в двух направлениях. При этом образуется смесь двух продуктов, которые являются зеркальным отражением друг друга (энантиомерные продукты). Реакция, которая является торквоселективной, ограничивает одно из этих направлений вращения (частично или полностью) для получения продукта в энантиомерном избытке (когда один стереоизомер производится намного больше, чем другой).
Химиков интересуют электроциклические реакции, поскольку геометрия молекул подтверждает ряд предсказаний, сделанных химиками-теоретиками. Они подтверждают сохранение молекулярной орбитальной симметрии.
Реакция циклизации Назарова - это электроциклическая реакция, которая замыкает кольцо. Она преобразует дивинилкетоны в циклопентеноны. (Она была открыта Иваном Николаевичем Назаровым (1906-1957).)
Примером может служить термическая реакция открытия кольца из 3,4-диметилциклобутена. Изомер цис дает только цис, транс-2,4-гексадиен. Но транс-изомер дает транс,транс-диен:
Погранично-орбитальный метод объясняет, как работает эта реакция. Сигма-связь в реагенте будет открыта таким образом, что результирующие р-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и самый высокий оккупированный молекулярный орбитал (HOMO) продукта (бутадиен). Это может произойти только при открытии вращательного кольца, что приведет к появлению противоположных признаков для двух долей на разорванных концах кольца. (При дезориентационном открытии кольца образуется антисвязка.) Это показано на следующей диаграмме:
Стереоспецифичность результата зависит от того, проходит ли реакция через вращательный или дезориентационный процесс.
правила Вудворд-Хоффмана
Правила Вудвард-Хоффманна касаются сохранения орбитальной симметрии в электроцилических реакциях.
Корреляционные диаграммы соединяют молекулярные орбитали реагента с орбиталами продукта, имеющего одинаковую симметрию. Корреляционные диаграммы могут быть нарисованы для двух процессов.
Эти корреляционные диаграммы показывают, что "симметрия разрешена" только в случае ротационного кольцевого отверстия 3,4-диметилциклобутена, в то время как "симметрия разрешена" только в случае ротационного кольцевого отверстия 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена. Это связано с тем, что только в этих случаях в переходном состоянии будет происходить максимальное перекрытие орбит. Кроме того, образующийся продукт будет находиться в основном, а не в возбужденном состоянии.
Погранично-молекулярная орбитальная теория
Пограничная молекулярно-орбитальная теория предсказывает, что сигма-связь в кольце откроется таким образом, что получившиеся р-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и HOMO изделия.
На диаграмме выше приведены два примера. Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена (верхний ряд диаграммы) только дезориентационный режим приведет к тому, что р-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и ГОМО гексатриена. Два р-орбитала вращаются в противоположных направлениях. Для 3,4-диметилциклобутена (нижний ряд диаграммы) только ротационный режим приведет к тому, что p-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и HOMO бутадиена. Р-орбиталы вращаются в том же направлении.
Электроциклизация возбуждённого состояния
Свет может перемещать электрон до возбужденного состояния, которое занимает более высокую орбиту. Возбужденный электрон будет занимать LUMO, который имеет более высокий энергетический уровень, чем старая орбита электрона. Если свет откроет кольцо 3,4-диметилциклобутена, то получившаяся электроциклизация будет происходить в дезориентационном режиме вместо вращения. Причину этого показывает корреляционная диаграмма для разрешенной реакции размыкания кольца возбужденного состояния:
Только дезориентационный режим, при котором симметрия плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбит в переходном состоянии. Кроме того, это привело бы к образованию продукта, находящегося в возбужденном состоянии, сопоставимом по устойчивости с возбужденным состоянием соединения-реагента.
Электроциклические реакции в биологических системах
Электроциклические реакции происходят часто в природе. Одной из наиболее распространенных таких реакций в природе является биосинтез витамина D3.
Первый этап заключается в легком открытии кольца 7-ми дегидрохолестерина для образования превитамина D3. Это фотохимически индуцированная вращательная электроциклическая реакция. Второй шаг - [1,7] -гидридный сдвиг для получения витамина D3.
Другой пример - предлагаемый биосинтез аранотина, оксепина, встречающегося в природе, и связанных с ним соединений.
Фенилаланин используется для производства дикетопиперазина (не показан). Затем ферменты эпоксидата дикетопиперазина делают окись арена. Он подвергается реакции электроциклинизации, открывающей дезориентирующее кольцо 6π, для получения нециклизированного оксепина. После второго эпоксидирования кольца близлежащий нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пять запоминающихся колец. Полученная кольцевая система является общей кольцевой системой, встречающейся в аранотине и связанных с ним соединениях.
Бензоноркарадиендитерпеноид (А) был перегруппирован в бензоциклогептатриендитерпеноид изосальвипуберлин (В) путем кипячения раствора метиленхлорида. Это превращение можно рассматривать как дисротирующую электроциклическую реакцию, за которой следуют два надфациальных 1,5-сигматропических сдвига водорода, как показано ниже:
Область применения
Примером электроциклической реакции является вращательное термическое кольцевое размыкание бензоциклобутана. Продуктом реакции является очень нестабильный орто-хинодиметан. Эта молекула может быть поймана в ловушку в эндо-добавке с сильным диенофилом, таким как малеиновый ангидрид в аддукте Диельса-Альдера. Химический выход для кольцевого отверстия бензоциклобутана, изображенного на схеме 2, зависит от природы заменителя R. При использовании реакционного растворителя, например, толуола, и температуре реакции 110 °C выход увеличивается от метила до изобутилметилметил до триметилсилилметил. Увеличение скорости реакции для триметилсилилового соединения можно объяснить гиперсопряжением кремния, так как связь βC-Si ослабляет связь циклобутана C-C за счет донорства электронов.
Открыта биомиметическая электроциклическая каскадная реакция, связанная с выделением и синтезом некоторых эндиандрических кислот:
Вопросы и ответы
В: Что такое электроциклическая реакция?
О: Электроциклическая реакция - это тип реакции перициклической перегруппировки, в результате которой одна пи-связь превращается в одну сигма-связь или одна сигма-связь превращается в пи-связь.
В: Как протекают электроциклические реакции?
О: Электроциклические реакции запускаются светом (фотоиндуцированные) или теплом (термические).
В: Как количество пи-электронов влияет на электроциклическую реакцию?
О: Число пи-электронов влияет на режим реакции в электроциклической реакции.
В: Что происходит во время процесса электроциклизации?
О: Во время процесса электроциклизации кольцо может быть замкнуто.
В: Что определяет стереоспецифичность в электроциклической реакции?
О: Стереоспецифичность в электроциклической реакции определяется образованием конротационного или дизротационного переходного состояния, как предсказывают правила Вудворда-Гофмана.
В: Что такое торкоселективность по отношению к электроциклической реакции?
О: Торквоселективность относится к направлению вращения заместителей во время электроциклической реакции, которая может привести к образованию энантиомерных продуктов, если она протекает по конротационному процессу, и избытку энантиомеров, если она протекает по торквоселективному процессу.
В:Какой пример иллюстрирует, как метод пограничных орбиталей объясняет, как это работает?
О:Реакция термического кольцевого раскрытия 3,4-диметилциклобутена является примером, иллюстрирующим, как метод пограничных орбиталей объясняет, как это работает. Сигма-связь будет раскрываться таким образом, что образующиеся р-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и самая высокая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) продукта (бутадиена). Это происходит только при конротационном раскрытии кольца, которое приводит к противоположным знакам для двух лепестков на разорванных концах кольца, в то время как диротационное раскрытие образовало бы анти-связь.
