Электроциклическая реакция

Правила Вудвард-Хоффманна касаются сохранения орбитальной симметрии в электроцилических реакциях.

Корреляционные диаграммы соединяют молекулярные орбитали реагента с орбиталами продукта, имеющего одинаковую симметрию. Корреляционные диаграммы могут быть нарисованы для двух процессов.

Эти корреляционные диаграммы показывают, что "симметрия разрешена" только в случае ротационного кольцевого отверстия 3,4-диметилциклобутена, в то время как "симметрия разрешена" только в случае ротационного кольцевого отверстия 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена. Это связано с тем, что только в этих случаях в переходном состоянии будет происходить максимальное перекрытие орбит. Кроме того, образующийся продукт будет находиться в основном, а не в возбужденном состоянии.

Пограничная молекулярно-орбитальная теория предсказывает, что сигма-связь в кольце откроется таким образом, что получившиеся р-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и HOMO изделия.

На диаграмме выше приведены два примера. Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена (верхний ряд диаграммы) только дезориентационный режим приведет к тому, что р-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и ГОМО гексатриена. Два р-орбитала вращаются в противоположных направлениях. Для 3,4-диметилциклобутена (нижний ряд диаграммы) только ротационный режим приведет к тому, что p-орбиталы будут иметь ту же симметрию, что и HOMO бутадиена. Р-орбиталы вращаются в том же направлении.

Свет может перемещать электрон до возбужденного состояния, которое занимает более высокую орбиту. Возбужденный электрон будет занимать LUMO, который имеет более высокий энергетический уровень, чем старая орбита электрона. Если свет откроет кольцо 3,4-диметилциклобутена, то получившаяся электроциклизация будет происходить в дезориентационном режиме вместо вращения. Причину этого показывает корреляционная диаграмма для разрешенной реакции размыкания кольца возбужденного состояния:

Только дезориентационный режим, при котором симметрия плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбит в переходном состоянии. Кроме того, это привело бы к образованию продукта, находящегося в возбужденном состоянии, сопоставимом по устойчивости с возбужденным состоянием соединения-реагента.

Электроциклические реакции происходят часто в природе. Одной из наиболее распространенных таких реакций в природе является биосинтез витамина D3.

Первый этап заключается в легком открытии кольца 7-ми дегидрохолестерина для образования превитамина D3. Это фотохимически индуцированная вращательная электроциклическая реакция. Второй шаг - [1,7] -гидридный сдвиг для получения витамина D3.

Другой пример - предлагаемый биосинтез аранотина, оксепина, встречающегося в природе, и связанных с ним соединений.

Фенилаланин используется для производства дикетопиперазина (не показан). Затем ферменты эпоксидата дикетопиперазина делают окись арена. Он подвергается реакции электроциклинизации, открывающей дезориентирующее кольцо 6π, для получения нециклизированного оксепина. После второго эпоксидирования кольца близлежащий нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пять запоминающихся колец. Полученная кольцевая система является общей кольцевой системой, встречающейся в аранотине и связанных с ним соединениях.

Бензоноркарадиендитерпеноид (А) был перегруппирован в бензоциклогептатриендитерпеноид изосальвипуберлин (В) путем кипячения раствора метиленхлорида. Это превращение можно рассматривать как дисротирующую электроциклическую реакцию, за которой следуют два надфациальных 1,5-сигматропических сдвига водорода, как показано ниже:

Примером электроциклической реакции является вращательное термическое кольцевое размыкание бензоциклобутана. Продуктом реакции является очень нестабильный орто-хинодиметан. Эта молекула может быть поймана в ловушку в эндо-добавке с сильным диенофилом, таким как малеиновый ангидрид в аддукте Диельса-Альдера. Химический выход для кольцевого отверстия бензоциклобутана, изображенного на схеме 2, зависит от природы заменителя R. При использовании реакционного растворителя, например, толуола, и температуре реакции 110 °C выход увеличивается от метила до изобутилметилметил до триметилсилилметил. Увеличение скорости реакции для триметилсилилового соединения можно объяснить гиперсопряжением кремния, так как связь βC-Si ослабляет связь циклобутана C-C за счет донорства электронов.

Открыта биомиметическая электроциклическая каскадная реакция, связанная с выделением и синтезом некоторых эндиандрических кислот: