Молекулярная симметрия

Историческая справка

Физик Ганс Бете использовал символы операций точечных групп в своем исследовании теории поля лигандов в 1929 году. Юджин Вигнер использовал теорию групп для объяснения правил отбора в атомной спектроскопии. Первые таблицы символов были составлены Ласло Тисой (1933) в связи с колебательными спектрами. Роберт Малликен был первым, кто опубликовал таблицы знаков на английском языке (1933). Э. Брайт Уилсон использовал их в 1934 году для предсказания симметрии колебательных нормальных мод. Полный набор из 32 кристаллографических точечных групп был опубликован в 1936 году Розенталем и Мерфи.

Концепции симметрии

Математическая теория групп была адаптирована для изучения симметрии в молекулах.

Элементы

Симметрия молекулы может быть описана 5 типами элементов симметрии.

• Ось симметрии: ось, вращение вокруг которой на ∘360 n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}} приводит к молекуле, которая выглядит идентичной молекуле до вращения. Это также называется n-кратной осью вращения и сокращенно обозначается С_n. Примерами являются С₂ в воде и С₃ в аммиаке. Молекула может иметь более одной оси симметрии; та, которая имеет наибольшее n, называется главной осью и по традиции обозначается как ось z в декартовой системе координат.
• Плоскость симметрии: плоскость отражения, через которую дана идентичная копия исходной молекулы. Она также называется зеркальной плоскостью и сокращенно обозначается σ. У воды их две: одна в плоскости самой молекулы и одна перпендикулярно (под прямым углом) к ней. Плоскость симметрии, параллельная главной оси, называется вертикальной (σ_v), а перпендикулярная ей - горизонтальной (σ_h). Существует и третий тип плоскости симметрии: если вертикальная плоскость симметрии дополнительно биссектриса угла между двумя 2-кратными осями вращения, перпендикулярными главной оси, то такая плоскость называется двугранной (σ_d). Плоскость симметрии также можно определить по ее декартовой ориентации, например, (xz) или (yz).

• Центр симметрии или инверсионный центр, сокращенно i. Молекула имеет центр симметрии, если для любого атома в молекуле идентичный атом существует диаметрально напротив этого центра на равном расстоянии от него. В центре может быть или не быть атом. Примерами являются тетрафторид ксенона (XeF₄), где центр инверсии находится у атома Xe, и бензол (₆CH₆), где центр инверсии находится в центре кольца.
• Ось вращения-отражения: ось, вокруг которой вращение на ∘360 n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}} с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной ей, оставляет молекулу неизменной. Также называется n-кратной неправильной осью вращения, сокращенно S_n, причем n обязательно четное. Примеры имеются в тетраэдрическом тетрафториде кремния с тремя ₄осями S и в ступенчатой конформации этана с одной ₆осью S.
• Идентичность (также E), от немецкого "Einheit", означающего единство. Он называется "Идентичность", потому что похож на число один (единство) при умножении. (Когда число умножается на единицу, ответом является исходное число). Этот элемент симметрии означает отсутствие изменений. Этот элемент есть в каждой молекуле. Элемент симметрии идентичности помогает химикам использовать математическую теорию групп.

Операции

Каждый из пяти элементов симметрии имеет операцию симметрии. Люди используют символ каре (^), чтобы говорить об операции, а не об элементе симметрии. Так, Ĉ_n - это вращение молекулы вокруг оси, а Ê - операция тождества. Элемент симметрии может иметь более одной операции симметрии, связанной с ним. Поскольку C₁ эквивалентно E, S₁ - σ и S₂ - i, все операции симметрии можно классифицировать как правильные или неправильные вращения.

Молекула воды симметрична


Бензол

Группы точек

Точечная группа - это набор операций симметрии, образующих математическую группу, для которой хотя бы одна точка остается фиксированной при всех операциях группы. Кристаллографическая точечная группа - это точечная группа, которая работает с трансляционной симметрией в трех измерениях. Всего существует 32 кристаллографические точечные группы, 30 из которых имеют отношение к химии. Для классификации точечных групп ученые используют нотацию Шенфлиса.

Теория групп

В математике дается определение группы. Набор операций симметрии образует группу, если:

• результат последовательного применения (композиции) любых двух операций также является членом группы (замыкания).
• применение операций ассоциативно: A(BC) = (AB)C
• группа содержит операцию тождества, обозначаемую E, такую, что AE = EA = A для любой операции A в группе.
• Для каждой операции A в группе существует обратный элемент A ⁻¹в группе, для которого AA ⁻¹=⁻¹ AA = E

Порядок группы - это количество операций симметрии для этой группы.

Например, точечной группой для молекулы воды является C_2v, с операциями симметрии E, C₂, σ_v и σ_v'. Таким образом, ее порядок равен 4. Каждая операция является своей инверсией. В качестве примера закрытия, вращение C₂ с последующим отражением σ_v является операцией симметрии σ_v': σ*C_v2 = σ_v'. (Обратите внимание, что "операция A, за которой следует B, образуя C", записывается как BA = C).

Другой пример - молекула аммиака, которая является пирамидальной и содержит трехкратную ось вращения, а также три зеркальные плоскости, расположенные под углом 120° друг к другу. Каждая зеркальная плоскость содержит связь N-H и биссектрису угла связи H-N-H, противоположного этой связи. Таким образом, молекула аммиака принадлежит к _3vточечной группе C, которая имеет порядок 6: элемент тождества E, две операции вращения C₃ и C₃² и три зеркальных отражения σ_v, σ_v' и σ_v".

Группы общих точек

В следующей таблице приведен список точечных групп с представительными молекулами. Описание структуры включает распространенные формы молекул, основанные на теории VSEPR.

Представительства

Операции симметрии могут быть записаны различными способами. Хорошим способом их записи является использование матриц. Для любого вектора, представляющего точку в декартовых координатах, умножение влево дает новое место точки, преобразованное операцией симметрии. Композиция операций выполняется с помощью матричного умножения. В примере на языке Си_2v это выглядит следующим образом:

[ -10001000 - 1] ⏟ C × 2[10001000 -1 ] ⏟ σ v = [ 10001000-1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}}

Хотя существует бесконечное (до бесконечности) число таких представлений (способов отображения), обычно используются несводимые представления (или "иррепы") группы, поскольку все остальные представления группы могут быть описаны как линейная комбинация несводимых представлений. (Иррепы охватывают векторное пространство операций симметрии). Химики используют иррепы для сортировки групп симметрии и обсуждения их свойств.

Таблицы символов

Для каждой точечной группы в таблице символов обобщается информация о ее операциях симметрии и о ее несводимых представлениях. Таблицы являются квадратными, так как всегда существует равное количество несводимых представлений и групп операций симметрии.

Сама таблица состоит из символов, которые показывают, как меняется конкретное несводимое представление при применении (наложении) на него той или иной операции симметрии. Любая операция симметрии в точечной группе молекулы, действующая на саму молекулу, оставит ее неизменной. Но для действия на общую сущность (вещь), такую как вектор или орбиталь, это не обязательно должно происходить. Вектор может изменить знак или направление, а орбиталь может изменить тип. Для простых точечных групп значения равны 1 или -1: 1 означает, что знак или фаза (вектора или орбитали) не изменяется в результате операции симметрии (симметрично), а -1 означает изменение знака (асимметрично).

Представления маркируются в соответствии с набором соглашений:

• A, когда вращение вокруг главной оси симметрично
• B, когда вращение вокруг главной оси асимметрично
• E и T являются соответственно дважды и трижды вырожденными представлениями
• Если группа точек имеет центр инверсии, то подстрочный индекс g (нем.: gerade или четный) означает отсутствие изменения знака, а подстрочный индекс u (ungerade или нечетный) - изменение знака по отношению к инверсии.
• с группами точек C_∞v и D_∞h символы заимствованы из описания углового момента: Σ, Π, Δ.

В таблицах также указаны векторы декартова базиса, вращения вокруг них и квадратичные функции от них, преобразованные операциями симметрии группы. Таблица также показывает, какое несводимое представление преобразуется таким же образом (в правой части таблиц). Химики используют это, поскольку химически важные орбитали (в частности, p- и d-орбитали) имеют те же симметрии, что и эти представления.

Таблица символов для группы точек симметрии C_2v приведена ниже:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z 2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Например, вода (₂HO), которая имеет симметрию C_2v, описанную выше. Орбиталь 2p_x кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости молекулы и меняет знак при операциях C ₂и σ_v'(yz), но остается неизменным при двух других операциях (очевидно, что знак операции тождества всегда равен +1). Таким образом, набор знаков этой орбитали {1, -1, 1, -1}, что соответствует B-непреобразуемому₁ представлению. Аналогично, 2p_z орбиталь имеет симметрию A₁ несводимого представления, 2p_y B₂, а 3d_xy орбиталь A₂. Эти и другие распределения приведены в крайних правых двух колонках таблицы.