Молекулярная орбиталь

Слово "орбитал" было впервые использовано в английском Робертом С. Малликеном. Немецкий физик Эрвин Шрёдингер писал о МО раньше. Шрёдингер назвал их "Айгенфункцией".

Физик Макс Борн описал теорию за молекулярными орбиталями в 1926 году. Сегодня она известна как правило Борна и является частью копенгагенской интерпретации квантовой механики. Когда первоначально предложенная, эта теория не согласовывалась с атомной моделью Нильса Бора. Модель Бора описывала электроны как "вращающиеся по орбите" вокруг ядра, поскольку они движутся по кругу. Однако модель Борна в конце концов получила популярную поддержку, поскольку она смогла описать расположение электронов внутри молекул и объяснить ряд ранее необъяснимых химических реакций.

Атомные орбитали предсказывают положение электрона в атоме. Молекулярные орбитали создаются при объединении атомных орбиталей. Молекулярная орбитала может дать информацию об электронной конфигурации молекулы. Электронная конфигурация является наиболее вероятным положением, и энергия одного (или одной пары) электрона(ов). В основном МО представлен как линейная комбинация атомных орбиталей (метод LCAO-MO), особенно в приблизительном использовании. Это означает, что химики предполагают, что вероятность нахождения электрона в любой точке молекулы является суммой вероятностей нахождения электрона там, основанной на индивидуальных атомных орбиталях. LCAO-MO - это простая модель связи в молекулах, и она важна для изучения молекулярной орбитальной теории.

Теоретические химики используют компьютеры для вычисления МО различных молекул (как реальных, так и воображаемых). Компьютер может рисовать графики "облака", чтобы показать, насколько вероятен электрон в любом регионе. Компьютеры также могут дать информацию о физических свойствах молекулы. Они также могут сказать, сколько энергии требуется для формирования молекулы. Это помогает химикам сказать, можно ли комбинировать некоторые маленькие молекулы, чтобы получить более крупные молекулы.

Большинство современных способов вычислительной химии начинаются с расчета МО системы. Электрическое поле каждого МО генерируется ядрами всех атомов и некоторым усредненным распределением других электронов.

Понимание МО похоже на задачу знать, где каждый сотрудник находится в большом магазине по дому (не заглядывая внутрь магазина). Аналитик знает количество сотрудников, работающих в магазине и в отделе каждого сотрудника. Он также знает, что сотрудники не наступают друг другу на пальцы ног, и сотрудники стоят в проходе, а не на полках магазина. Сотрудники покидают свой собственный отдел, чтобы помочь клиентам найти товары в других отделах или проверить товарные запасы. Аналитик, дающий местоположение всех сотрудников в магазине в выбранный момент, не заглядывая внутрь, похож на химика, вычисляющего МО молекулы. Подобно тому, как МО не может сказать точное местоположение каждого электрона, точное местоположение каждого сотрудника не известно. МО, имеющее узловую плоскость, похоже на вывод, что сотрудники идут по проходам, а не по полкам. Хотя электроны вносятся из определенного атома, электрон заполняет МО независимо от его атома-источника. Это похоже на то, как сотрудник покидает свой отдел, чтобы в течение дня ходить в другом месте магазина. Таким образом, МО является неполным описанием электрона точно так же, как вычисления аналитика о невидимом магазине являются неполной догадкой о местоположении сотрудников.

Теоретические химики придумали правила расчета МО. Эти правила исходят из понимания квантовой механики. Квантовая механика помогает химикам использовать то, что физика говорила об электронах, для выяснения поведения электронов в молекулах. Молекулярные орбитали образуются из "разрешенных" взаимодействий между атомными орбиталями. (Взаимодействия "разрешены", если симметрии (определенные из теории групп) атомных орбиталей совместимы друг с другом). Химики изучают атомные орбитальные взаимодействия. Эти взаимодействия происходят от наложения (мера того, насколько хорошо две орбитали конструктивно взаимодействуют друг с другом) между двумя атомными орбиталями. Наложение важно, если атомные орбитали близки по энергии. Наконец, количество МО в молекуле должно быть равно количеству орбиталей атомов в атомах, которые собираются вместе, чтобы сформировать молекулу.

Химикам необходимо понять геометрию МО, чтобы обсудить молекулярную структуру. Метод LCMO (линейная комбинация молекулярной орбиты атомных орбиталей) дает грубое, но хорошее описание МО. В этом методе молекулярные орбитали выражаются в виде линейных комбинаций всех атомных орбиталей каждого атома в молекуле.

Линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO)

Молекулярные орбитали были впервые введены Фридрихом Хундом и Робертом С. Мулликеном в 1927 и 1928 годах.

Линейная комбинация атомных орбиталей или приближение "LCAO" для молекулярных орбиталей была введена в 1929 году сэром Джоном Леннардом-Джонсом. Его новаторская работа показала, как вывести электронную структуру молекул фтора и кислорода из квантовых принципов. Такой качественный подход к молекулярно-орбитальной теории является частью начала современной квантовой химии.

Линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO) могут быть использованы для угадывания молекулярных орбиталей, которые образуются, когда атомы молекулы связываются друг с другом. Подобно орбите атома, уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона, может быть построено и для орбиты молекулы. Линейные комбинации атомных орбит (суммы и разности атомных волновых функций) обеспечивают приблизительные решения молекулярных уравнений Шредингера. Для простых диатомовых молекул полученные волновые функции математически представляются уравнениями

Ψ = _caψa + _cbψb

и

Ψ* = _caψa - _cbψb

где Ψ и Ψ* - молекулярные волновые функции для связывающих и антисвязывающих молекулярных орбиталей, соответственно, _ψa и _ψb - атомные волновые функции от атомов a и b, соответственно, а _ca и cb - регулируемые коэффициенты. Эти коэффициенты могут быть положительными или отрицательными, в зависимости от энергий и симметрий отдельных атомных орбиталей. По мере того, как два атома сближаются, их атомные орбитали накладываются друг на друга, образуя области с высокой плотностью электронов. Таким образом, между двумя атомами образуются молекулярные орбитали. Атомы удерживаются вместе электростатическим притяжением между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, занимающими связанные молекулярные орбитали.

Облигационные, антиоблигационные и несвязанные МО.

Когда атомные орбиты взаимодействуют, результирующая молекулярная орбита может быть трех типов: связующая, антисвязная и несвязная.

Скрепление МО:

• Связывающие взаимодействия между атомными орбиталями являются конструктивными (синфазными) взаимодействиями.
• Соединительные МО имеют более низкую энергию, чем атомные орбитали, которые вместе образуют их.

Антиблокировочный МО:

• Антисвязующие взаимодействия между атомными орбиталями являются разрушительными (внефазовыми) взаимодействиями.
• Антисвязывающие МО имеют более высокую энергию, чем атомные орбитали, которые вместе образуют их.

Необязательные МО:

• Несвязывание МО является результатом отсутствия взаимодействия между атомными орбиталями из-за отсутствия совместимых симметрий.
• Не связывающие МО будут иметь такую же энергию, как и атомные орбитали одного из атомов в молекуле.

ХОМО и ЛУМО

Каждая молекулярная орбита имеет свой энергетический уровень. Химики сортируют МО по энергетическим уровням. Химики предполагают, что электроны сначала заполнят МО на самом низком энергетическом уровне. Например, если в молекуле есть электроны, заполняющие 15 орбит, то 15 МО с наименьшими энергетическими уровнями будут заполнены. 15 МО в списке будет называться "высшей оккупированной молекулярной орбитой" (HOMO), а 16 МО в списке будет "низшей незанятой молекулярной орбитой" (LUMO). Разница в уровне энергии HOMO и LUMO называется "полосовым разрывом". Разрыв полосы иногда может служить мерой возбудимости молекулы: чем меньше энергия, тем легче будет возбуждаться молекула. Когда электрон возбуждается, он перескакивает на незанятый МО. Например, это может помочь угадать, будет ли что-то излучать свет (люминесценция).