В 1919 году Рём вступил в Немецкую рабочую партию (нем. Deutsche Arbeiter Partei (DAP)). Это была предшественница нацистской партии. Год спустя он стал членом Немецкой нацистской партии. Он получил членский номер 623. Рём помог Гитлеру наладить отношения с баварскими политиками и промышленниками. Два года спустя Рём и Гитлер основали Штурмовой отряд (СА), привлекая многих мужчин из Фрайкорпуса. Он был основан как военизированная группа для немецкой нацистской партии. Гитлер назначил Рёма лидером СА.
Рём принимал участие в Пивном путче в 1923 году. Нацистская партия пыталась свергнуть правительство, но потерпела неудачу. Рём был арестован и обвинен в государственной измене. Судьи приняли решение о его виновности 1 апреля 1924 года. Рём попал в тюрьму на пять месяцев и потерял работу в армии. После судебного процесса нацистская партия и Штурмабтейлунг стали незаконными.
В 1924 году Рём помог основать Фронтбанн, альтернативу Штурмабтейлунгу. После ссоры с Адольфом Гитлером Рём ушел с поста руководителя СА. Он заявил, что был только солдатом, а не политиком. В 1928-1930 годах он работал на боливийских военных в качестве советника.