Химия твердого тела

История

Технология помогает твердотельной неорганической химии. Химия твердого тела работает над созданием материалов, используемых в коммерции. Исследователи служат промышленности, а также отвечают на академические вопросы. В 20 веке было сделано много важных открытий: цеолиты и катализаторы на основе платины для переработки нефти в 1950-х годах, высокочистый кремний как основной компонент микроэлектронных устройств в 1960-х годах и "высокотемпературная" сверхпроводимость в 1980-х годах. Уильям Лоуренс Брэгг изобрел рентгеновскую кристаллографию в начале 1900-х годов, что привело к дальнейшим открытиям.

Карл Вагнер работал над теорией скорости окисления, встречной диффузией ионов и химией дефектов. Эта работа показала, как протекают реакции на атомном уровне в твердом состоянии. Из-за этого его иногда называют "отцом химии твердого тела".

Синтетические методы

Для получения твердофазных соединений используются разнообразные методы синтеза. Для органических материалов, таких как соли с переносом заряда, методы работают при комнатной температуре и часто похожи на методы органического синтеза. Окислительно-восстановительные реакции иногда проводятся методом электрокристаллизации. Например, соли Бехгаарда могут быть получены из тетратиафульвалена.

Техника приготовления в духовке

Для получения материалов, способных выдерживать нагревание, химики часто используют высокотемпературные методы. Например, для приготовления сыпучих веществ химики используют трубчатые печи. Это позволяет проводить реакции при температуре около 1 100 °C (2 010 °F). Для получения более высоких температур - до 2 000 °C (3 630 °F) - химики используют специальное оборудование, например печи с танталовой трубкой, через которую пропускается электрический ток. Такие высокие температуры иногда требуются для того, чтобы вызвать диффузию реактивов. Но это сильно зависит от изучаемой системы. Некоторые реакции в твердом состоянии протекают уже при температуре 100 °C (212 °F).

Методы плавления

Химики часто плавят реактивы вместе, а затем отжигают застывший расплав. Если речь идет о летучих реактивах, реактивы часто помещают в ампулу, а затем удаляют весь воздух. Часто химики сохраняют смесь реактивов холодной (например, держа дно ампулы в жидком азоте), а затем запаивают ампулу. Затем запаянную ампулу помещают в печь и подвергают определенной термической обработке.

Методы решения

Растворители могут использоваться для получения твердых веществ путем осаждения или выпаривания. Иногда растворитель используется под давлением при температуре, превышающей обычную температуру кипения (гидротермально). При флюсовых методах в смесь добавляют соль с относительно низкой температурой плавления, которая действует как высокотемпературный растворитель, в котором может протекать желаемая реакция.

Газовые реакции

Многие твердые вещества легко реагируют с реактивными газами, такими как хлор, йод, кислород или другими. Другие твердые вещества образуют аддукты с другими газами (например, CO или этилен). Такие реакции часто проводят в трубке с открытым концом с обеих сторон, через которую проходит газ. Разновидностью этого является проведение реакции внутри измерительного устройства, например, термогравиметрического анализа (TGA). В этом случае во время реакции можно получить стехиометрическую информацию. Эта информация помогает идентифицировать продукты. (Точно измерив количество каждого реактанта, химики могут предположить соотношение атомов в конечных продуктах).

Особым случаем газовой реакции является химическая реакция переноса. Их часто проводят путем добавления небольшого количества транспортного агента (например, йода) в запаянную ампулу. Затем ампулу помещают в зонную печь. Этот метод может быть использован для получения продукта в виде монокристаллов, пригодных для определения структуры методом рентгеновской дифракции (XRD).

Химическое осаждение из паровой фазы также является широко используемым высокотемпературным методом для получения покрытий и полупроводников из молекулярных прекурсоров.

Материалы, чувствительные к воздуху и влаге

Многие твердые вещества притягивают воду (гигроскопичны) и/или чувствительны к кислороду. Например, многие галогениды поглощают воду и могут быть изучены только в безводной форме, если работать с ними в перчаточном боксе, заполненном сухим (и/или бескислородным) газом, обычно азотом.

Характеристика

Новые фазы, фазовые диаграммы, структуры

Поскольку новый синтетический метод дает смесь продуктов, важно иметь возможность идентифицировать и охарактеризовать конкретные твердые вещества. Химики пытаются изменить стехиометрию, чтобы найти, какие стехиометрии приведут к новым твердым соединениям или к твердым растворам между известными. Основным методом определения характеристик продуктов реакции является порошковая дифракция, поскольку многие реакции твердого состояния приводят к образованию поликристаллических слитков или порошков. Дифракция порошка поможет идентифицировать известные фазы в смеси. Если обнаружен рисунок, который не известен в библиотеках дифракционных данных, можно попытаться индексировать рисунок, то есть определить симметрию и размер элементарной ячейки. (Если продукт не является кристаллическим, то охарактеризовать его гораздо сложнее).

После того как известна элементарная ячейка новой фазы, следующим шагом является установление соотношения элементов (стехиометрия) фазы. Это можно сделать несколькими способами. Иногда состав исходной смеси дает подсказку, если найден только один продукт (единый образец порошка) или если человек пытался получить фазу определенного состава по аналогии с известными материалами. Но это бывает редко.

Часто химики упорно работают над усовершенствованием синтетической методики, чтобы получить чистый образец нового материала. Если химики могут отделить продукт от остальной реакционной смеси, то химики могут использовать элементный анализ на выделенном продукте. Другие способы включают сканирующую электронную микроскопию (SEM) и генерацию характерных рентгеновских лучей в электронном пучке. Самый простой способ разгадать структуру - это использование монокристаллической рентгеновской дифракции.

Совершенствование подготовительных процедур требует от химиков изучения того, какие фазы стабильны при каком составе и какой стехиометрии. Другими словами, химики рисуют фазовую диаграмму вещества. Важными инструментами в поиске данных фазовой диаграммы являются термический анализ, такой как ДСК или ДТА, а также все чаще, благодаря появлению синхротронов, дифракция энергии в зависимости от температуры. Расширение знаний о фазовых соотношениях часто приводит к дальнейшему совершенствованию синтетических процедур, что повторяет цикл. Таким образом, новые фазы характеризуются своими точками плавления и стехиометрическими доменами. Определение стехиометрических доменов важно для многих твердых веществ, которые являются нестехиометрическими соединениями. Параметры ячейки, полученные с помощью рентгеноструктурного анализа, особенно полезны для характеристики диапазонов гомогенности нестехиометрических соединений.

Дополнительная характеристика

Во многих случаях новые твердые соединения дополнительно характеризуются с помощью различных методов из физики твердого тела.

Оптические свойства

Для неметаллических материалов химики пытаются получить ультрафиолетовые/видимые спектры. В случае полупроводников это дает представление о величине зазора.

Электрические свойства

Методы четырехточечного (или пятиточечного) зондирования часто применяются либо к слиткам, кристаллам или прессованным гранулам для измерения удельного сопротивления и величины эффекта Холла. Это дает информацию о том, является ли соединение изолятором, полупроводником, полуметаллом или металлом, а также о типе легирования и подвижности в делокализованных полосах (если они присутствуют). Таким образом, получается важная информация о химической связи в материале.

Магнитные свойства

Магнитную восприимчивость можно измерить в зависимости от температуры, чтобы определить, является ли материал пара-, ферро- или антиферро-магнитом. Это говорит о наличии связей в материале. Это особенно важно для соединений переходных металлов. В случае магнитного порядка для определения магнитной структуры можно использовать дифракцию нейтронов.