Карбкатион

Определения

Раньше карбокатион часто называли карбониевым ионом, но химики сомневаются в точном значении этого слова. В современной химии карбокатион - это любой положительно заряженный атом углерода. Было предложено два особых типа: карбениевые ионы - трехвалентные, а карбониевые - пятивалентные или шестивалентные. В учебниках университетского уровня карбокатионы обсуждаются только как карбениевые ионы, или же карбокатионы обсуждаются с мимолетной ссылкой на более старое выражение карбениевый ион или карбениевые и карбониевые ионы. Один учебник до сих пор придерживается старого названия карбониевого иона для карбениевого иона и сохраняет фразу гипервалентный карбениевый ион для CH₅⁺.

История

В 1891 году Г. Мерлинг сообщил, что он добавил бром к тропилидену (циклогептатриену) и затем нагрел продукт, получив кристаллическое, растворимое в воде вещество, C
₇H
₇Br. Он не предложил его структуру, однако Доринг и Нокс убедительно показали, что это был бромид тропилия (циклогептатриенилия). Согласно правилу Хюккеля, этот ион должен быть ароматическим.

В 1902 году Норрис и Керман независимо друг от друга обнаружили, что бесцветный трифенилметанол дает темно-желтые растворы в концентрированной серной кислоте. Хлорид трифенилметил аналогичным образом образует оранжевые комплексы с хлоридами алюминия и олова. В 1902 году Адольф фон Байер отметил солеподобный характер образующихся соединений.

Он назвал связь между цветом и образованием соли галохромией, ярким примером которой является малахитовый зеленый.

Карбокатионы являются реактивными промежуточными соединениями во многих органических реакциях. Эта идея, впервые предложенная Юлиусом Штиглицем в 1899 году, была развита Гансом Меервейном в 1922 году в его исследовании перегруппировки Вагнера-Меервейна. Было также установлено, что карбокатионы участвуют в реакции S1_N, реакции E1 и в реакциях перегруппировки, таких как сдвиг Уитмора 1,2. Химический истеблишмент неохотно принимал понятие карбокатиона, и долгое время журнал Американского химического общества отказывался от статей, в которых они упоминались.

Первый спектр ЯМР стабильного карбокатиона в растворе был опубликован Доерингом и др. в 1958 году. Это был ион гептаметилбензония, полученный путем обработки гексаметилбензола хлористым метилом и хлористым алюминием. Стабильный 7-норборнадиенильный катион был получен Стори и др. в 1960 году путем реакции норборнадиенилхлорида с тетрафторборатом серебра в диоксиде серы при -80 °C. Спектр ЯМР показал, что он был неклассически мостиковым (первый наблюдаемый стабильный неклассический ион).

В 1962 году Олах непосредственно наблюдал терт-бутилкарбокатион с помощью ядерного магнитного резонанса как стабильный вид при растворении терт-бутилфторида в магической кислоте. О ЯМР катиона норборнила впервые сообщили Шлейер и др., а Сондерс и др. показали, что он подвергается протонному скремблированию через барьер.

Свойства

В органической химии карбокатион часто является объектом нуклеофильной атаки со стороны нуклеофилов, таких как гидроксил (OH⁻) ионы или ионы галогенов.

Карбокатионы классифицируются как первичные, вторичные или третичные в зависимости от количества атомов углерода, связанных с ионизированным углеродом. Первичные карбокатионы имеют один или ноль углеродов, присоединенных к ионизированному углероду, вторичные карбокатионы имеют два углерода, присоединенных к ионизированному углероду, а третичные карбокатионы имеют три углерода, присоединенных к ионизированному углероду.

Стабильность карбокатиона увеличивается с числом алкильных групп, связанных с несущим заряд углеродом. Третичные карбокатионы более стабильны (и образуются легче), чем вторичные карбокатионы; первичные карбокатионы крайне нестабильны, поскольку, в то время как ионизированные углероды высшего порядка стабилизированы гиперконъюгацией, незамещенные (первичные) углероды не стабилизированы. Поэтому такие реакции, как реакция S1_N и реакция элиминирования E1, обычно не происходят, если образуется первичный карбокатион. Исключение составляют случаи, когда рядом с ионизированным углеродом находится углерод-углеродная двойная связь. Такие катионы, как аллил-катион CH=CH-CH₂₂⁺ и бензил-катион ₆CH-CH₅₂⁺, более стабильны, чем большинство других карбокатионов. Молекулы, которые могут образовывать аллильные или бензильные карбокатионы, особенно реакционноспособны.

Карбокатионы подвергаются реакциям перегруппировки из менее стабильных структур в такие же или более стабильные с константами скорости более 10/сек⁹. Этот факт усложняет синтетические пути получения многих соединений. Например, при нагревании 3-пентанола с водной HCl первоначально образовавшийся 3-пентильный карбокатион перестраивается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид-ионом с образованием примерно 1/3 3-хлорпентана и 2/3 2-хлорпентана.

Некоторые карбокатионы, такие как катион норборнила, демонстрируют более или менее симметричную трехцентровую связь. Катионы такого рода называют неклассическими ионами. Разница в энергии между "классическими" карбокатионами и "неклассическими" изомерами часто очень мала, и обычно энергия активации при переходе между "классическими" и "неклассическими" структурами незначительна, если вообще существует. Неклассическая" форма 2-бутилкарбокатиона - это, по сути, 2-бутен с протоном непосредственно над центром двойной связи углерод-углерод. "Неклассические" карбокатионы когда-то были предметом больших споров. Одним из величайших вкладов Джорджа Олаха в химию было разрешение этих разногласий.

Порядок стабильности примеров третичных (III), вторичных (II) и первичных (I) алкилкарбокатионов

Специфические карбокатионы

Циклопропилкарбинильные катионы могут быть изучены методом ЯМР:

В спектре ЯМР диметильного производного обнаружены два неэквивалентных сигнала для двух метильных групп, указывающих на то, что молекулярная конформация этого катиона не перпендикулярна (как в A), а биссектрисальна (как в B) с пустой p-орбиталью и циклопропильной кольцевой системой в одной плоскости:

С точки зрения теории изогнутых связей, это предпочтение объясняется предположением о благоприятном перекрывании орбиталей между заполненными изогнутыми связями циклопропана и пустой p-орбиталью.